通过熟练测试方案结果对水中全氟化合物残留分析的概述

由于全氟化合物对环境和人类健康的有害影响，在过去几年里对水中全氟化合物检测的兴趣增加了[1,2]。这些分子也是法国环境部[3]批准的清单的一部分，自2021年以来，它们所需的量化限制有所减少。因此，BIPEA(专业间分析局)决定在2015年启动一项针对地表水中全氟化合物的专门能力测试计划(PTS)，以使实验室能够测试和提高它们在这些测定方面的能力，特别是在根据ISO/IEC 17025标准[4]的实验室认可框架内。2016年加入了其他分子，这导致了统计检验鲁棒性更好的参与者数量的增加。自2018年以来，每年组织两次水平测试，使用两个系列的7分子加标样品:perfluorodecanoïque酸(PFDA)、全氟癸烷磺酸(PFDS)、perfluoroheptanoïc酸(PFHpA)、全氟己烷磺酸(PFHxS)、perfluorohexanoïc酸(PFHxA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)。到目前为止已经进行了11轮实验，现在可以对PTS的结果和性能进行概述，特别是关于不同分子获得的结果的数量、相关的分散度和回收率的一些信息。

材料与方法。样品生产和装运

实施熟练测试程序最关键的方面是生产同质和稳定的样本。
在PTS中，一批河面水在一个改装的水箱中均质，并分配到一升的棕色玻璃瓶中。然后在每个瓶子里分别加入含有所有分子的溶液。
通过外部认可的实验室对少量分子的分析来检查其同质性。从制造的系列中抽取10个样本进行分析，以确定样本间标准差(见表1)。
表1。PFHxA(单位:µg。l 1;样本间SD: Ss= 0,001)。
第一部分第二部分平均
1 0,027 0,030 0,029
2,029,032,031
3 0,030 0,028 0,029
4 0,030 0,038 0,034
5 0,039 0,040 0,040
6,022,042,032
70,023,038,031
8 0,014 0,027 0,021
9 031 035 033
10,0,030 0,024, 0,027

对于每个系列，为参与者提供一个1升的瓶子，以便为他们提供足够的容量进行分析过程。
然后，在冷藏条件下，使用冷却凝胶(目标温度为(4±3)℃)的快递员将装有瓶子的包裹运送给所有参与者。

实验室分析

我们邀请化验室使用他们想要的技术或方法(如LC/MS或LC/MSMS)分析这些样本，并通过电子回复表格提交分析结果。化验室也可以在电子回复表格中提供有关他们的方法和分析日期等额外信息。

统计处理

定量返回结果的统计处理按照ISO 13528标准[5]进行。指定的值(xpt)是从所有结果的鲁棒平均值估计的，除了明显错误的值。能力评估标准偏差(σpt)设置为指定值的30%。这种确定值的使用，通常在现场使用，并在与会者会议上讨论，允许有一个独立于获得的结果，并随着时间的推移一致的评估。这在结果数量有限的情况下尤其有用，因为结果数量有限可能导致结果的分散范围很大且波动很大。
定量结果(x)可以通过z分数进行评估和分类，
其中z = (x - xpt)
σ为泰党
•当z≤|2|时，认为结果是可接受的，
•对于|2| < z < |3|，结果被认为是一个警告信号，
•对于z≥|3|，结果被认为是一个动作信号。
实验室间比较报告由Bipea和外部技术专家验证，然后分发给参与者。

结果与讨论

第一个重要的数据是参与者和结果的数量。自2016年以来，平均有18名注册参与者。这个数字显示了人们对这种分析的兴趣。值得注意的是，给出结果的参与者通常会对所提供的所有分子进行测试，但PFDS是一个显著的例外。
下表2是每个分子随时间变化的结果数量。
表2。对全氟化合物的长期参与。
12月16日5月17日12月17日5月18日12月18日4月19日12月19日4月20日12月20日4月21日12月21日
Pfda 6 9 8 6 11 14 14 13 14 12 15
PFDS - 3 2 3 6 7 7 11 11 13
PFHpA - - 6 10 15 16 13 15 13 17
PFHxS 7 10 8 9 10 15 16 13 15 13 17
PFHxA - - 7 9 14 16 13 15 13 17
Pfoa 8 11 10 9 11 16 16 12 15 14 17
Pfos 8 12 10 9 11 16 17 12 16 12 17 17

结果的离散度，用CV%(结果的稳健标准差/结果的稳健均值(%)表示)，可以描述一致意见是否满足(参见图1)。
图1。CV%随时间变化。
这些分子的大部分分散性表明分析这类基质的难度。尽管如此，一些高CV可以归因于当时较少的参与者，例如PFDS。在2018年12月至2021年12月期间，可以观察到PFDA、PFHpA和PFOA的分散度略有下降。
在考虑的浓度(约0.040 ~ 0.250)µg。l -1)，尽管数据数量有限，但分配值和这些分子的CV之间似乎没有相关性。下面是PFHxS和PFOS的示例(参见图2)。
图2。CV%对浓度。
还可以获得样品上所执行的spike的一些信息。在测试中获得的共识值(或指定值)实际上可以与理论峰值值进行比较(参见图3和图4)。
图3。峰值性能(1)。
总的来说，当分子被发现时，峰值值被很好地恢复，可以分为3大类:
•平均回收率(绝对)低于10%:PFHpA, PFOA和PFDA
•平均回收率(绝对)在10%到20%之间:PFHxS, PFOS和PFDS
•平均回收率(绝对)高于20%:PFHxA
对于PFHxA来说，基质偶尔的自然污染似乎是证明最高回收率的合理理由。所有的分子都是从相同的溶液中加入的，没有观察到对这个分子的系统高估。也不是对分子的普遍高估。特别是，对于2020年12月，分配值代表峰值的+48%，表明矩阵中已经存在PFHxA。
考虑到每次都能找到大部分分子，似乎不存在重大的稳定性或分析问题。
在PFDS的情况下，缺乏参与者在几次测试中没有指定值方面起了重要作用。
总体而言，在图5中观察到的性能是令人满意的，因为尽管有3个单独测试达到了30%，但不真实的平均%没有超过20%。误差条表示平均的标准误差。这些年来没有具体的变化(参见下面图6中的两个例子)，如果我们排除了PTS的最开始，性能一直保持相当稳定。在所有活动中考虑的31个实验室中，只有2个实验室的全球不真实结果百分比超过30%。从PTS的一开始，大多数参与者似乎已经很好地处理了这些分析。
值得注意的是，绝大多数的不真实结果是由高估造成的(87.5%)。这表明这些分析存在积极的偏见。

图4。峰值性能(2)。
图5。参与者的平均表现(12月16日至12月21日)。
图6。PFHxS和PFOS的参与者表现(12月16日至12月21日)

结论

对水中全氟化合物的监测多年来一直在发展。为了满足这一新的需求，一个专门的能力测试方案允许参与者更好地控制他们的日常分析，并对感兴趣的新分子进行潜在的评估。这种测试对于评估实验室的性能和检测偏差或不符合的结果非常有用;因此，作为实验室实施纠正和/或治疗措施的警告信号。每年参加几次能力测试是相当重要的，特别是通过使用控制图来检测结果的偏差或偏差。能力测试是实验室质量管理和持续改进其分析性能的基本工具。
经过几年的测试，现在结果的数量已经足够了，并且有可能获得可靠的数据:实验室性能、峰值恢复、稳定性和参与性。就全氟化合物而言，与会者已显示出他们有能力在基质具有挑战性的情况下以令人满意的方式进行这些分析。虽然PFDA、PFHpA和PFDA的分散度略有改善，但从不真实结果的百分比来看，随着时间的推移，性能没有显著的变化。
随着对淡水中这些分子的监管趋于严格，对这种测试的需求可能会增加。

参考文献

1.Valeria DULIO和Sandrine ANDRES -环境保护委员会(CEP)向MEDDE提出的关于选择DCE第二周期(2016-2021)水环境中监测的相关物质的建议- AQUAREF报告2013 - 102页。
2.斯塔尔，T.，马特恩，D.和布伦恩，H.全氟化合物毒理学。环境科学23,38(2011)。
3.法国环境部批准:http://www.labeau.ecologie.gouv.fr/
4.国际标准:ISO/IEC 17025:2017 -测试和校准实验室能力的一般要求。
5.国际标准:ISO 13528:2015——通过实验室间比较在能力测试中使用的统计方法