食品中PFAS的新问题:环境污染和食品安全的融合

聚氟烷和多氟烷基物质(PFAS)是众所周知的环境污染物，新近认识到它们有可能从受污染的工业场所通过环境运输，通过农业消费污染某些食品[1]。与饮用水等简单基质的PFAS测试相比，食品中PFAS的分析需要更广泛的分析制备技术，以减少样品基质干扰对后续仪器分析的影响。给出了适用于牛奶、黄油、奶酪和鱼的PFAS方法的一个例子。

的前传

每氟和多氟烷基物质(PFAS)是一个广泛的合成含氟化学品家族，具有独特的物理和化学性质。在过去的50年里，这些特性导致了它们广泛的商业应用，从消防泡沫到抗污地毯到防油披萨盒。然而，这些同样独特的物理和化学性质也被发现具有严重的环境后果:广泛的分散能力，极端的环境持久性和高度的生物积累[2]。虽然PFAS不表现出急性毒性，但研究人员发现PFAS可以表现出大量微妙的慢性健康影响，主要影响内分泌和生殖系统。因此，健康专家长期以来一直担心，长时间低水平、累积地接触PFAS可能会对健康造成严重后果[3]。因此，长期的终生PFAS暴露途径(如通过食物或饮用水)是监管机构特别关注的问题，并正在接受加强的审查。

最初的问题

在美国，美国食品和药物管理局(FDA)最初对PFAS的关注主要集中在通过接触含有食品包装的PFAS(在较小程度上与食品加工设备接触)对食品的污染。经典的例子是那些涂有PFAS的披萨盒，快餐汉堡包装纸和微波炉爆米花袋，它们在防止我们衣服上的油脂方面做得非常好。这一问题在2016年底得到了迅速解决，FDA取消了在食品包装[4]中使用PFAS的批准。
同样，美国环境保护署(EPA)的主要关注点一直是饮用水作为终生PFAS暴露的主要来源。根据不受管制污染物监测规则(UCMR)[5]计划，美国环保署将继续在全国范围内对饮用水中的PFAS进行广泛的测试。这些努力很可能会导致对饮用水中某些PFAS允许浓度的具体监管限制。
同时，其他政府机构，如美国国防部(DOD)一直在广泛研究由于历史上广泛使用PFAS消防泡沫而对军事设施造成的广泛环境污染，主要是在空军基地[6]。

收敛

最初，这三列独立的列车似乎在不同的轨道上运行。直到最近，人们才看到他们正在向一个更大、更复杂的问题靠拢，需要多媒体、多机构检查和使用更复杂的分析工具。图1中所示的简化路径模型说明了问题的一般范围。到2019年底，FDA完全担心PFAS通过环境来源进入一般食品供应，可能导致乳制品、瓶装水、海鲜和其他消耗品的污染。

分析影响

PFAS问题的扩展概念显然是向前迈出的重要一步，但它也提出了一些分析挑战。在过去十年中开发的官方PFAS方法主要集中在饮用水的分析上，并针对非常有限的分析物列表。基质干扰、容易克服的色谱问题和直接的质谱分析几乎没有挑战，这些官方的饮用水专用方法在应用于土壤、沉积物、污泥和废水中的PFAS分析时被证明是不充分的。当应用于食品分析时——有无数复杂的矩阵，它们是相当无效的，导致以复杂矩阵为中心的PFAS分析方法的发展激增，其中食品测试占据了突出的地位。下一节将介绍一个这样的应用程序，以说明目前正在追求扩大PFAS挑战的方法。

乳制品、蛋类和鱼类中PFAS的LC-MS/MS分析

方法介绍。以下工作是通过美国加州工业城韦克实验室公司和美国加州托伦斯Phenomenex公司合作进行的，目的是开发新的样品制备和分析程序，以确定食品中低水平的PFAS。这一特殊应用旨在实现对乳制品(牛奶、黄油和奶酪)、鸡蛋和鱼中的23种PFAS分析物的亚ppb敏感性，作为难以分析的脂肪基质的代表。下面的讨论是完整工作[8]的概要。
样品制备。在1克均质样品中加入内部标准物、替代物和23种PFAS化合物的分析物混合物(表1)，浓度为1ng/g，然后加入10ml乙腈和10ml水。每种基质(牛奶、鸡蛋、黄油、奶酪和鱼)分别配制4个重复。样品采用改进的QuEChERs程序，使用商用试剂盒(Phenomenex roQ提取试剂盒)进行处理。将清洗过的乙腈相(500 uL)转移到LC小瓶中进行分析。图2显示了样品制备后的提取空白和五种样品类型。
可选固相萃取。分散固相萃取(SPE)清除可使定量水平降低10倍。用PFAS分析物混合物以0.1 ng/g水平添加四个重复的鸡蛋基质样品，并通过QuEChERs程序进行处理。提取后，500uL乙腈相用15 mL水稀释，并装入预处理的弱离子交换SPE管(Phenomenex Strata-X-AW 200 mg)。然后用4 mL 0.3% nh4oh -乙腈洗脱感兴趣的分析物。The eluate was evaporated to dryness, reconstituted with 500uL of acetonitrile and transferred to an LC autosampler vial for analysis.
质/ MS分析。色谱在安捷伦1290 UHPLC系统上进行。色谱柱为Phenomenex Luna Omega 1.6 um PS C18，工作温度为40℃，流速为0.55mL/min，进样量为20 uL。质谱仪使用的是安捷伦6460 QQQ。研究了各种LC-MS/MS条件，醋酸铵/乙腈梯度(表2)被证明是最佳的，结果运行时间约为4分钟。

结果与讨论

系统校准显示从0.05 ppb到1000 ppb的线性动态响应，定量下限为0.05 ppb，如图3所示，0.05 ppb水平的校准色谱图如图4所示。图5 - 9总结了五种矩阵类型的恢复数据。每种基质以1ng /g水平加标4个重复，并按照上述方法进行分析(但不进行固相萃取工艺)。图10展示了以0.1 ng/g加标并按上述方法制备的四次重复的鸡蛋基质的恢复数据，但增加了固相萃取步骤以提高方法的灵敏度。
回收率数据显示，在1ng/g水平上添加的所有5种基质都具有良好的回收率，大多数分析物的回收率在80% - 120%范围内。高脂肪乳制品的精密度一般要比低脂肪基质差一些。考虑到矩阵的复杂性，金枪鱼的回收率特别好。在比较鸡蛋中1ng/g和0.1ng/g水平下的分析物回收率时(图9和图10)，两者都显示了类似的回收率，尽管正如预期的那样，峰值水平越高显示精度越高。总体而言，数据表明该方法具有足够的准确性和精度，有可能用于评估食品的环境PFAS污染。显然，这是初步数据，需要进一步的开发和多实验室验证来证明这一目的。然而，数据清楚地表明，目前的样品制备技术，加上先进的色谱和三重四重质谱的力量，代表了一个合适的工作流程。

续集

之前的讨论显示了使用当前的分析技术来解决环境PFAS污染食品供应的挑战。然而，我们应该小心，因为分析化学的经验告诉我们，我们将不可避免地面临来自“未知-未知”领域的进一步分析挑战。

在PFAS分析中，我们目前正在讨论20,30或40种化合物的目标分析物列表?然而，PFAS宇宙中化合物的数量估计为5000种，甚至高达8000种，这还不包括潜在的降解产物。毒性在很大程度上是控制与生物体的生化相互作用的分子的独特化学和构型状态的功能。因此，从毒性角度确定最重要的PFAS化合物还有更多的分析工作。
精确的质量和先进的数据分析正在进行出色的工作，让我们更广泛地了解PFAS宇宙的化学复杂性。然而，考虑到环境PFAS污染问题的复杂性和程度，显然还有很多艰苦的工作要做。
确认
感谢美国加利福尼亚州工业城韦克实验室的Agustin Pierri博士及其团队的贡献。

参考文献

1.食品中PFAS环境污染检测结果。(https://www.fda.gov/food//chemicals/analytical-results-testing-pfas-environmental-contamination)，美国食品和药物管理局，2020年10月20日。
2.PFAS基本信息(https://www.epa.gov/pfas/basic-information-pfas)，美国环境保护署，2018年12月06日。
3.全氟烷基的毒理学概况(https://www.atsdr.cdc.gov/toxicprofiles/tp.asp?id=1117&tid=237)，有毒物质和疾病登记处，传染病中心，2020年9月30日。
4.基于废弃，FDA取消了对食品包装中使用全氟化合物的批准。(https://www.fda.gov/food/cfsan-constituent-updates/fda-removes-approval-use-pfcs-food-packaging-based-abandonment)，美国食品和药物管理局，2016年11月21日。
5.拟议的第五监测周期不受管制污染物监测规则(UCMR 5):公开会议和网络研讨会(https://www.epa.gov/sites/production/files/2019-10/documents/ucmr5-stakeholdermeeting-190830.pdf)，美国环境保护署，2019年7月16日
6.对PFAS使用或潜在释放进行评估的装置。(https://media.defense.gov/2020/Mar/17/2002265608/-1/-1/1/MAP_OF_INSTALLATIONS_CONDUCTING_ASSESSMENTS_FOR_PFAS_USE_OR_POTENTIAL_RELEASE.PDF)，美国国防部2019年9月30日发布。
7.Per和多氟烷基物质(PFAS) (https://www.fda.gov/food/chemicals/and-polyfluoroalkyl-substances-pfas)，美国食品和药物管理局，2019年12月20日。
8.使用QuEChERs、SPE和LC-MS/MS对牛奶、鸡蛋、黄油、奶酪和鱼中的全氟和多氟烷基物质(PFAS)进行测定。Agustin Pierri Weck实验室)和Scott Krepich(唯象公司)。技术说明TN-0124 (https://phenomenex.blob.core.windows.net/documents/a9406d77-c88e-49cb-9347-81efd828fc25.pdf)， Phenomenex, Inc.， 2018。