气相色谱法分析烃流中醇的新方法

烃流中醇的分析和定量对质量控制、产品规范的符合性和确保工艺效率都很重要。这些分析通常使用气相色谱(GC)和火焰电离检测器(FID)，使用聚乙二醇(PEG)或蜡分析毛细管柱。为了评估这些分析的扩大范围，比较了FID、阻挡放电电离检测器(BID)和质谱(MS)对碳氢化合物中的醇的定量。一种新型的高极性离子液体毛细管柱有利于色谱分离。
BID表现出最高的灵敏度，提高了其他非烃分析物的定量可能性。FID的灵敏度略低，但线性范围较大。质谱提供了高选择性，并允许确定的分析物鉴定。在现有方法灵敏度较低、依赖复杂的分析结构或受传统柱相化学的限制的石油化工行业，使用新型检测器和柱相可能是有益的。

由于碳氢化合物的腐蚀性以及它们对最终产品(如[1,2])燃烧特性的影响，对烃流中的醇和其他氧化合物的定量在石油化工行业中非常重要。醇和氧化合物还可以使精制过程中使用的催化剂失活，通过结焦形成的污垢(例如[3])堵塞活性位点，从而降低催化剂的效率。另一种办法是，可有意地将醇和其他氧化合物混合到碳氢化合物燃料中，以改善其性能或减少对传统化石燃料的依赖(例如[4])。
通用石油产品(UOP)和美国测试与材料国际协会(ASTM International)的标准测试方法通常用于炼油和石化行业对碳氢化合物中的氧化合物的分析。UOP 845是一种现已撤销的方法，用于定量液化石油气(LPG)和其他碳氢化合物样品类型[5]中酒精的痕量或残留浓度。另一种方法，UOP 960描述了液化石油气中高达C6的微量氧化合物的分析，包括醚、酮、酯和醇[6]。ASTM D7423规定了C5以下碳氢化合物混合物[7]中含氧化合物的分析方法。表1给出了这些方法的概述。
对液化石油气和碳氢化合物基质中的醇和其他极性化合物的传统分析方法，如上述方法，采用气相色谱法(GC)，可能受到传统柱相和/或复杂仪器硬件要求的限制。这些方法通常使用对极性化合物具有强亲和力的柱相，如二甲基聚硅氧烷或聚乙二醇(PEG /蜡)相。然而，这些柱相有一定的局限性，包括不能被显著的化学修饰和/或温度限制[8]。其他方法规定使用多维度分析和使用旋转阀或流体开关进行切换，这增加了仪器本身的复杂性，并增加了其成本和与操作有关的潜在挑战。
对氧化合物、醇和其他极性化合物进行这类分析所需的方法和硬件可以通过使用新型的高极性柱相简化。所谓离子液体柱是一种相对新颖的柱相类型，它由两个或两个以上的有机阳离子通过有机链接连接而成，并与阴离子相结合。它们的极性比DMPS和PEG柱相强得多，不容易被氧和水破坏，易于修饰，与传统的涂壁开管(WCOT)和多孔层开管(PLOT)柱(例如[9,10])相比，它们在更高的温度下稳定，因此有利于分析。传统方法可能需要多个阀门和色谱柱，而离子液体色谱柱的这些特性允许简单的“注射器到检测器”配置，简化了仪器和分析工作流程。
这些历史方法还指定使用气相色谱火焰电离检测器(FID)，因为它对碳基化合物的高灵敏度。然而，其他检测器可能适用于这些分析。屏障放电电离检测器(BID)是岛津公司生产的一种高灵敏度、通用检测器，能够检测有机和无机化合物，而质谱仪(MS)可以用于明确识别洗脱分析物，具有高选择性。Antoniadou等人(2019)详细介绍了BID的性能和功能，以及与FID[11]的比较。
本研究的目的是评估离子液体柱相以及不同的检测方法(即FID, BID, MS)对天然气和液化石油气中C1-C4醇的分离和定量的可行性和性能。

表1。碳氢化合物混合物中醇和/或氧合物的标准试验方法概述。
Uop 845 Uop 960 astm d7423
目标分析物:≤C4醇C1-C5醇、C2-C6羰基和醚、C2-C4甲酯、1,4-二恶烷“有机氧化合物”，如醚、醇、醛、丙酮
样品基质C3和C4烯烃/石蜡流高达C4液化石油气，轻异构酸酯，石脑油C2, C3, C4, C5碳氢化合物与最终沸点
≤200°C
仪表GC由旋转阀或迪恩斯开关驱动的多维GC
检测FID FID FID
1) Nukol™WCOT色谱柱(酸改性聚乙二醇)1)CP-SimDist多金属(5%二苯基，95%
2) CP-Lowox(专有极性PLOT相)二甲基聚硅氧烷1)非极性预柱(如甲基硅氧烷WCOT)
2)极性分析柱(如硫酸钡PLOT)

实验

仪器配置和方法参数
这些分析使用岛津GC-2030气相色谱仪，配备FID和BID。除了GC-2030，岛津GCMS-QP2020 NX还用于分析物的鉴定和确认。采用Supelco®SLB®-IL111i离子液体柱进行色谱分离。通过最大化甲醇和乙醇之间的分辨率，同时最小化非极性化合物的峰尾，优化了用于分析的方法条件。GC-2030烘箱程序设定为55°C等温运行，氦气载气设置为19.2 cm/秒，保持恒定的线速度。仪器配置示意图见图1，方法参数见表2。
图1。本研究使用的GC-2030构型示意图。检测器可以是FID、BID或MS。

表2。仪器和探测器参数及方法条件。
一般
GC岛津制作所的GC - 2030
岛津GCMS-QP2020 NX
柱Supelco®SLB®-IL111i, 30 m, 0.25 mm, 0.2µm DF
阀箱温度。80°C
注气量- 1 mL;注液- 1µL
喷射器Temp。200°C
载气他
线速度19.2厘米/秒
分流比20:1
烤箱温度:等温55°C
支撑材
FID Temp。200°C
FID气体流量(He) - 24 mL/min;H2 - 32 mL/min;空气- 200毫升/分钟
报价
临时。200°C
BID DCG流量50ml /min (He)
女士
MS接口温度。150°C
MS源温度。230°C
MS扫描范围28-500 m/z
采集时间2.2 - 5.5分钟

标准和样品

将等量甲醇、乙醇、丙醇和丁醇稀释成1:1的己烷和异辛烷溶液，以此来模拟典型烃气流中发现的较重的烃。每种分析物的浓度分别为2.5、5、25、50、100、500和2500ppm。除液体标准物外，还采用含己烷的预制天然气标准物气相分析碳氢化合物。它还可以作为“湿气”样品的代表，其成分和物理性质介于气体和液体注入之间。最后，将500 μ L的2500ppm酒精混合物注入300 mL样品瓶中，用氮气加压至约650 kPa并加热至150°C，制备两份气体样品用于分析。每种标准剂注射三次，用于生成每个组分的校准曲线。表3概述了这些标准的细节。

表3。校正水平和浓度。
浓缩的水平。每种醇的含量(ppm)
1 2.5
2个5
3 25
4 50
100年5
500年6
2500年7

结果与讨论

分离
在四种醇与异辛烷和己烷的烃基质之间建立了基线分离(图2)。脉冲实验确定了洗脱顺序为甲醇(1,RT:4.084 min)、乙醇(2,RT: 4.350 min)、丙醇(3,RT: 5.205 min)和丁醇(4,RT: 6.923 min)。用质谱进行化合物鉴定。
LabSolutions数据采集和分析软件可以根据数据集计算出各种有价值的统计数据，这些数据在评估数据质量时非常有用，如表4所示。峰值对称性，或尾迹因子，表示每个峰值的高斯分布程度，其中小于1的数字表示峰值前端，大于1的数字表示峰值尾迹。甲醇和乙醇表现出轻微的峰尾，而丁醇表现出轻微的峰前。每个分析物的计算峰分辨率都大于3，具有大量的理论板(NTP)，这表明即使在较高的浓度下，色谱柱也能有效地从碳氢化合物基质中分离醇和彼此分离醇。
图2。使用BID生成2500 ppm酒精标准色谱图，并放大色谱图以显示甲醇和乙醇之间的基线分辨率。

表4。IL111i分离和分析特性的分析统计。
峰值分析RT (min)* NTP (USP)*分辨率(USP)尾数因子
1甲醇4.087 36385 11.117 1.371
2乙醇4.350 43072 3.101 1.190
3丙醇5.205 45585 9.434 1.045
4丁醇6.923 45898 15.148 0.886

*RT -保留时间;NTP -理论板数

质谱确认

采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析，通过NIST库检索确定分析物的洗脱顺序。虽然在BID和MS分析之间洗脱顺序保持不变，但由于质谱计所应用的真空，洗脱时间提前了约1.5分钟(图3)。甲醇、乙醇、丙醇和丁醇所选择的片段离子分别为m/z = 31、45、59和56(图3)。
图3。气相色谱-质谱法测定500ppm酒精标准的色谱图和质谱结果。

障碍物放电电离探测器(BID)分析

在保持对所有分析物分离的同时，BID能够以较高的灵敏度检测较低的浓度标准。甲醇和乙醇的标定曲线在500 ppm以上表现出一定的非线性，而在丙醇和丁醇中则没有。

图4。BID标定曲线叠加色谱图。
图5。甲醇，乙醇，丙醇和丁醇在BID上的校准曲线。

火焰电离探测器分析

FID在整个校准范围内显示出高度的线性度，并且能够检测到2.5 ppm的最低浓度。使用FID对所有分析物进行分离。
图6。FID上校正曲线的叠加色谱图。

检测和定量的限度

使用校准曲线上的中点(50 ppm标准)计算BID和FID的定量和检测极限。两种检测器对每种酒精都有很高的灵敏度。甲醇在各检测器的检出和定量限均为最高。BID结果显示，在ppm以下水平计算LOD的灵敏度最高，而FID得到的计算LOD为低ppm和ppm以下水平。

表5所示。计算BID和FID检测器的LOD和LOQ *。
投标支撑材
LOQ (ppm) LOD (ppm) LOQ (ppm) LOD (ppm)
甲醇0.75(0.17±0.03)(12.56±0.01)(2.76±1.11)(±0.24)
乙醇(0.07±0.02)0.31(±0.01)4.09(±0.34)090(±0.07)
丙醇0.23(0.05±0.01)(2.74±0.01)(0.60±0.17)(±0.05)
丁醇0.24(0.05±0.01)(2.85±0.01)(0.63±0.28)(±0.06)

*LOQ—定量限度;LOD——检测极限;使用50ppm标准生成

天然气掺加分析

注入预制的天然气标准，以评估在BID和FID仪器配置的C1到C6基质中可能发生的任何溶蚀。在两个探测器上，烃峰洗脱的时间与液体注入的异辛烷/己烷基质峰大致相同。考虑到BID几乎是普遍的性质，像水这样的峰值在FID上是看不到的。在BID色谱图上，在5.2分钟左右观察到一个小峰，怀疑是水。
为了模拟气化的液化石油气样品，创建了两个定性的酒精加标气体样品，一个使用FID分析，一个使用BID分析。虽然两个加标样品的制备方法相似，但计算浓度的差异可能与创建两个不同样品时的不精确性有关，导致计算浓度不同。
对于这两种检测器，都观察到了醇峰和异辛烷/己烷基质。测定每个检测器的重复性。结果如表6所示。在两种检测器上，重复性都很好，所有分析物的% RSD≤2.22%。甲醇的FID灵敏度最低，RSD为2.22%，变异性最大。FID上甲醇较高的RSD被怀疑是采样过程中较低的信号强度或样品分层的结果。在BID上，丙醇表现出最大的RSD为1.88%，怀疑与观测到的水峰有关。
图8。预制天然气标准和生成醇气标准在BID和FID上的代表色谱图。

表6所示。定量和可重复性结果来自加盐天然气样品。
投标支撑材
峰复合浓缩的。(ppm) % RSD为浓缩的。(ppm) %相对标准偏差
1甲醇305.89 0.10% 170.52 2.22%
2乙醇410.10 0.17% 263.15 0.37%
3丙醇583.21 1.90% 319.78 0.23%
4丁醇477.69 0.34% 333.13 1.01%

结论和未来方向

Shimadzu GC-2030与Supelco®SLB®-IL111i色谱柱配备各种检测器是分离，物种，量化和检测碳氢化合物基质中常见醇的有效手段。GC-2030具有较高的线性度和较低的检测下限，是进行该分析的合适系统。鉴于GC-2030平台的灵活性，分析可以扩展到其他液体、气体和加压液体流。
所有三种检测器都证明了这种分析风格的可行性，而且每一种都有各自的优点和缺点。BID表现出最高的灵敏度，但可能会检测到FID没有检测到的co洗脱峰(如水)。使用FID可以提高线性度，不受非烃峰的干扰，线性范围宽，但灵敏度略低。当需要选择性和阳性识别时，质谱是至关重要的，可以通过微调方法参数进一步探索。
离子液体柱很可能用于分离和形成碳氢化合物基质中的其他极性化合物，这些化合物是传统柱相难以分离的。值得考虑的是，这些应用和采用不断发展的柱和检测技术，将其作为简化分析醇、氧化合物和烃流中其他极性化合物的工业标准测试方法。例如，离子液体柱和GC-BID可以促进对汽油中甲醇和乙醇含量的分析，有效分离和检测独立于其他碳氢化合物成分的醇(图9)。考虑到E10汽油(即10%乙醇-汽油混合物)的几乎普遍可用性和E15汽油的日益采用，特别是在美国市场，这些类型的分析很有意义。
图9。使用BID生成的汽油标准(黑色)和含甲醇和乙醇的汽油标准(粉红色)的堆叠色谱图。
气相色谱法分析燃料及其组成碳氢化合物以及非碳氢化合物成分是一项历史悠久而成熟的技术。然而，常见的分析技术、分离化学和检测方法的发展和改进保证了这些应用的进一步研究。与传统工作流程相比，这些技术改进可以产生更好的分离、更高的灵敏度、更快的分析时间、更简单的仪器，以及其他有利的优势。

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